Von Prof. Dr. Reinhard Lorenz, Fachhochschule Münster
Styrol ist ein Kohlenwasserstoff (C8H8) mit einem starken, charakteristischen Geruch und einer niedrigen Geruchsschwelle, die bei etwa 0,5 bis 0,8 ppm liegt, was etwa 0,21 bis 0,33 mg pro m³ Luft entspricht. Bei Raumtemperatur ist Styrol eine wasserklare Flüssigkeit mit niedriger Viskosität und hohem Brechungsindex. Der Siedepunkt beträgt bei Normaldruck 145,26 °C.
Styrol ist ein gutes Lösungsmittel für viele organische Substanzen und zugleich ein mittelreaktives Monomer, das sich vergleichsweise gut radikalisch polymerisieren, d.h. in einen Kunststoff überführen lässt. Es ist daher ein nahezu perfekter Reaktivverdünner f ür ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) und für Vinylesterharze (VE-Harze). In dieser Funktion ist das Styrol beim Relining von Bedeutung. Aufgrund seines ausgeprägten Geruchs wird es leicht wahrgenommen und mit „Chemie“ assoziiert.
Vorkommen und Bedeutung
Styrol ist – was den Nicht-Chemiker und Nicht-Biologen auf den ersten Blick überraschen mag – gleichermaßen ein Naturstoff wie auch ein großtechnisches Chemieprodukt mit erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung.
Als Naturstoff kommt Styrol in Spuren u.a. in verschiedenen Früchten (Kiwis, Erdbeeren, Weintrauben) sowie in Jasminblüten und Orangenblüten vor. Es ist in einigen Genussmitteln wie Wein, Bier und Champagner in Spuren enthalten, ebenso im Kaffee. Als Pyrolyseprodukt findet es sich auch im Zigarettenrauch. Bemerkt sei, dass es 1839 aus dem Harz („Styrax liquidus“) des Amberbaumes erstmalig durch Destillation mit Wasserdampf gewonnen und chemisch beschrieben wurde. Styrax liquidus wurde gleichzeitig zum Namensgeber für die Substanz.
Technisch werden heute weit über 20 Millionen t Styrol jährlich auf petrochemischer Basis produziert und zu Produkten wie Kunststoffen, Lacken, Gummis, Schäumen usw. verarbeitet. Typisches Beispiel ist das Polystyrol in all seinen kompakten Varianten (PS, SAN, HIPS, ABS u.a.) oder in seinen expandierten („geschäumten“) Formen, die u.a. als Styrolpor sowie Styrodur bekannt sind. Die großen Produktionsmengen des Styrols sind Voraussetzung für den relativ günstigen Preis, der sich in den letzten 3 Jahren bei etwa 800 bis 1200 US-Dollar pro Tonne bewegte.
In ungesättigten Polyesterharzen, deren Weltproduktion 2005 etwa 2,8 Millionen t betrug, wird Styrol in einer Menge von mehr als 1 Million t eingesetzt.
Styrol basierte Harze beim Relining
Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) haben als Linerharze einen Marktanteil von mehr als 90 %. In geringem Umfang werden hier auch Epoxidharze (EP-Harze) und Vinylesterharze (VE-Harze) eingesetzt. Die VE-Harze sind chemisch betrachtet Zwitter – sie sind stofflich sowohl mit den UP-Harzen als auch mit den EP-Harzen verwandt. VE-Harze kommen zum Einsatz, wenn höhere Abwassertemperaturen, chemisch stark belastete Abwässer oder starke Vibrationen zu erwarten sind. Ihre Vorzüge liegen somit – im Vergleich zu UP-Harzen – bei der höheren chemischen Beständigkeit, der höheren Temperaturbeständigkeit und der höheren Zähigkeit bzw. Rissunempfindlichkeit. In UP-Harzen und VE-Harzen ist Styrol als Reaktivverdünner unverzichtbar und zu etwa 30 bis 45 Massenprozent enthalten. Dagegen sind EP-Harze grundsätzlich styrolfrei. Allerdings sind ihre Inhaltsstoffe z. T. Allergie auslösend und auch nicht völlig geruchsfrei. Hinzu kommt, dass EP-Harze wegen kurzer Topfzeiten eine Baustellenimprägnierung zwingend erfordern, was weder arbeitshygienisch noch fertigungstechnisch erstrebenswert ist. Nichtsdestotrotz sind EP-Harze auf Grund ihrer guten Haftungs- und Klebeeigenschaften bei der Sanierung der Hausanschlüsse unverzichtbar. Das Styrol fungiert im UP-Harz und im VE-Harz als sog. Reaktivverdünner. Es löst die bei Raumtemperatur halbfesten bis festen ungesättigten Polyester bzw. Vinylester und bildet so flüssige Harze, deren Viskosität sich in weiten Bereichen einstellen lässt. Meist ist eine Viskosität von etwa 1000 mPa*s zur Imprägnierung von Glasgelegen und Filz angezeigt. Zum anderen fungiert das Styrol bei der Vernetzung als Reaktionspartner der reaktiven Doppelbindungen im ungesättigten Polyester bzw. im Vinylester, die sich beide ohne Styrol nicht effizient härten lassen (lange Härtungszeiten, relativ schlechte Werkstoffeigenschaften). Die Gründe für die starke Position der UP-Harze als Linerharze sind leicht aufzuzählen: UP-Harze haben ein ausgesprochen gutes Preis-Leistungs-Verhältnis. Bereits das unverstärkte Material liefert nach der Härtung brauchbare mechanische Eigenschaften, die sich durch Glasfaser-Verstärkung beachtlich steigern lassen. Die Vernetzung durch radikalische Polymerisation erlaubt eine ausgesprochen schnelle Härtung. Es lassen sich lagerstabile Liner herstellen, was eine verfahrenstechnisch optimierte Imprägnierung in der Fabrik erlaubt.
Styrol in der Luft und MAK-Werte
Styrol wird aus einer ganzen Reihe von natürlichen und vor allem antropogenen Quellen kontinuierlich an die Luft abgeben. Dazu zählen u. a. auch die GFK-Verarbeiter, die Reliningbranche sowie die Abwässer aus der Warmwasserhärtung und der Dampfkondensation. Solange sich diese Emissionen in engen Grenzen halten, entstehen keine nennenswerten Probleme, da Styrol in der Atmosphäre einen raschen photooxidativen Abbau erfährt: Die Halbwertzeit von Styrol in der Atmosphäre beträgt etwa 7 Stunden. Durch den kontinuierlichen Eintrag aus verschiedensten Quellen ist Styrol in der Atmosphäre in Spurenmengen praktisch immer vorhanden – Messungen in den 80ern ergaben 0,1 bis 6 µg Styrol / m³ Luft in städtischer Luft und etwa 1 bis 19 µg Styrol / m³ Luft im Inneren von Gebäuden (1µg = 10-6 g). Diese Werte befinden etwa 1 bis 2 Zehnerpotenzen unter der Geruchsschwelle des Menschen, die bei 210 bis 330 µg Styrol / m³ Luft entsprechend 0,05 – 0,08 ppm liegt. Bemerkung: Die ppm-Angabe bezieht sich auf das Volumen reinen Styroldampfes pro Volumen Luft – 1 ppm besagt, dass 1 m³ Luft 1 ml reinen Styroldampf enthält. Da Styrol vom Menschen fast ausschließlich über die Atemluft aufgenommen wird, ist der MAK-Wert (maximale Arbeitsplatzkonzentration) für die betriebliche Praxis von erheblicher Bedeutung. Der MAK-Wert wird so festgelegt, dass nach bestem arbeitsmedizinischem Kenntnisstand und Sicherheitserwägungen eine Gesundheitsbeeinträchtigung bei 8-stündiger Tätigkeit weitestgehend ausgeschlossen ist. Der deutsche MAK-Wert für Styrol betrug bis 1987 100 ppm (entsprechend 425 mg Styrol / m³ Luft) und seit 1987 20 ppm (entsprechend 85 mg Styrol / m³ Luft). Bemerkt sei, dass die gesetzliche Gültigkeit des MAK-Wertes in den letzten Jahren z. T. aufgehoben und durch individuelle sowie betriebliche Risikobetrachtungen ersetzt wurde. In der Praxis wird dennoch weiterhin oft mit dem MAK-Wert gearbeitet. Um einen Vergleich zu ermöglichen, sind in der Tabelle 1 die im Jahre 2002 gültigen MAK-Werten europäischer Länder zusammengestellt (Zahlen vorn Herrn Ab Kaspars, Fa. Quantor).
Styrol aus arbeitsmedizinischer Sicht
Styrol wurde arbeitsmedizinisch außerordentlich intensiv untersucht: Es liegen weit mehr als 2000 wissenschaftliche Arbeiten zu den gesundheitlichen Aspekten vor. Etwa ab 1970 wurden in zahlreichen Industrieländern umfangreiche epidemiologische Studien durchgeführt, und zwar vor allem an Arbeitnehmern der UP-Harz verarbeitenden Industrie. Durch die damals meist offene Verarbeitung von UP-Harzen in geschlossenen Räumlichkeiten waren diese Arbeitnehmer – als Folge der geringen Schutzvorkehrungen der frühen Jahre – hohen Atemluftkonzentrationen am Arbeitsplatz ausgesetzt, die oft in einer Größenordnung von 200 bis 400 ppm Styrol lagen (1950er und 1960er Jahre). An einzelnen großen Studien nahmen bis zu 40000 Personen teil. Man verfügt daher über außerordentlich zuverlässige Aussagen zur Humantoxizität von Styrol, wie sie in dieser Qualität und Sicherheit nur für wenige Chemikalien verfügbar sind. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: – Der Mensch nimmt Styrol vor allem über die Atemluft auf, weniger über die Haut. – Die Halbwertszeit im Blut beträgt etwa 2 Stunden – bei sehr geringen Konzentrationen beträgt die Halbwertszeit 41 Stunden. Eine Neigung zur Akkumulation im menschlichen Organismus wurde nicht beobachtet. – Der menschliche Körper metabolisiert Styrol vor allem zu Mandelsäure (ca. 85 %), Phenylglyoxylsäure (ca. 10 %) und Hippursäure (ca. 5 %), die über den Harn ausgeschieden werden. – Styrol wirkt vor allem auf die Schleimhäute (insbesondere die Augen und die oberen Luftwege) und auf das zentrale Nervensystem (ZNS). – Man findet reversible Schleimhautreizungen oberhalb von 100 ppm, in Einzelfällen oberhalb von 50 ppm. Nach einer Exposition klingen die Beschwerden rasch ab. Nach mehreren Expositionen tritt Gewöhnung ein. – Beobachtet wurden reversible Beeinträchtigung des ZNV oberhalb von 100 ppm, in Einzelfällen oberhalb von 50 ppm, vor allem Müdigkeit, Benommenheit, erhöhte Reaktionszeiten und Veränderungen der Augenmotorik. Nach einer Exposition klingen die Beschwerden rasch ab; nach mehreren Expositionen tritt Gewöhnung ein. – Seit Jahren wird die Mutagenität von Styrol intensiv diskutiert, insbesondere die Induktion von Chromosomenschäden (Mikrokerne in Lymphozyten, Schwesterchromatidaustausch). In vivo – d.h. am lebenden Organismus – sind die Effekte offenbar klein bzw. reparabel, so dass sie sich auf die Gesundheit des Menschen nicht auswirken. – Keine Studie zeigt eine erhöhte Mortalität (Sterblichkeit), eine erhöhte Zahl von Krebserkrankungen oder gibt einen Hinweis auf Sensibilisierung (Bildung einer Allergie).
Styrol in Wasser, Kläranlage und Boden
In natürlichen Gewässern – aber auch in Kläranlagen – leben eine Vielzahl von Organismen. Dazu zählen Bakterien, Algen, Wasserflöhe, Fische und andere. Untersuchungen zur Gefährdung von Oberflächengewässern sowie zur Gefährdung biologischer Klärstufen von Kläranlagen erfordern daher eine Abschätzung der Toxizität bei zahlreichen Wasserorganismen. Bei Mikroorganismen wird oft die sog. toxische Grenzkonzentration TGK bestimmt – sie gibt die Konzentration an, oberhalb welcher die Chemikalie z.B. die Zellteilung oder eine Stoffwechselfunktion stört. Typische Ergebnisse für eine Reihe von Chemikalien zeigt Tabelle 2. Folgende Ergebnisse und Schlussfolgerungen wurden aus den Untersuchungen an Wasserorganismen abgeleitet: – Styrol weist gegenüber Wasserorganismen eine mittlere Toxizität auf. – Die TGK-Werte für Styrol liegen in Bezug auf die Organismen, die im Belebungsbecken einer Kläranlage von Bedeutung sind, zwischen 67 mg / l (Microcystis aeruginosa, eine Blaualge) und > 256 mg / l (Entosiphon sulcatum, eine Protozoe). Für die Mikroorganismen in Kläranlagen wird daraus ein PNECmicoorganisms (predicted no effect concentration) von ca. 5 mg Styrol / l Wasser abgeleitet. Dieser Wert beinhaltet einen Sicherheitsfaktor von mindestens 10, wie der Vergleich mit den TGK-Werten zeigt. – In Oberflächengewässern (Flüsse, Seen, …) betrachten deutsche Behörden 40 µg Styrol / l Wasser als PNECwater. D.h., sie gehen davon aus, dass 40 µg Styrol / l Wasser diese natürlichen Lebensräume nicht stören oder verändern. Bemerkt sei, dass die Werte für PNECmicoorganisms und für PNECwater im Jahr 2000 vom Umweltbundesamt genannt wurden und dass sie im Rahmen des Bielefelder Projektes (2000 bis 2003) intensiv erörtert wurden. Der Grenzwert von 5 mg Styrol / l Wasser für die Mikroorganismen eines Belebungsbeckens lässt sich meist problemlos einhalten, da das styrolhaltige Abwasser einer Reliningbaustelle durch die übrigen Abwässer und den Inhalt des Belebungsbeckens i. allg. stark verdünnt wird (siehe auch U. Winkler, B_I umweltbau 1/00, Seite 81-83). Styrol hat keine relevante Tendenz zu Akkumulation im Klärschlamm oder in Gewässern. Aus Wasser wird Styrol leicht an die Luft abgeben. Styrol ist behördlich in die Wassergefährdungsklasse II („wassergefährdend“) eingestuft.
Warum ist Styrol immer wieder in der Diskussion?
Es ist natürlich der Geruch des Styrols, der dem Branchenfremden sofort (unangenehm) auffällt und der ihn ggf. verunsichert oder auch alarmiert. Nicht zuletzt aus diesem Grunde ist es sinnvoll und in einigen Kommunen inzwischen gute Praxis, die Anwohner vor einer Relining-Maßnahme entsprechend zu informieren. Neben diesem Wahrnehmungsproblem gibt es aber auch wissenschaftliche Aspekte: Styrol führt im Tierversuch mit Mäusen zu Lungenkrebs – nicht jedoch mit Ratten und anderen Versuchstieren. Die Ursachen liegen im speziellen Styrol-Metabolismus der Maus. Zudem wird seit vielen Jahren das mutagene (= Erbgut verändernde) Potential in der Wissenschaft kontrovers diskutiert! Aus diesem Grunde hat die IARC (International Agency for Research on Cancer) Styrol 1987 als „possible carcinogen” eingestuft und später an dieser Einstufung festgehalten. Allerdings wurde diese Einstufung nur in Dänemark übernommen – die Gesundheitsorganisationen aller anderen Industrieländer sind dem nicht gefolgt.
Ein Blick auf Styrol-freie Harze
Die Reliningbranche ist zur Imprägnierung der Nadelfilze bzw. der Glaskomplexe und -gelege auf flüssige Harze angewiesen. Diese Harze müssen ohne Spaltprodukte (z.B. Wasser oder Methanol) härten, und zwar möglichst mit hoher Härtungsgeschwindigkeit. Nach der Härtung ist ein Mindestmaß an Zähigkeit erforderlich sowie eine ausgeprägte chemische Beständigkeit, so dass mindestens eine 50-jährige Beständigkeit gegen kommunales Abwasser erwartet werden kann. Da im Relining weiterhin verhältnismäßig große Harzmengen benötigt werden, muss man das Preis-Leistungs-Verhältnis berücksichtigen – potentielle Alternativharze müssen bezahlbar sein! Nun gab es in den vergangenen Jahrzehnten – die Anfänge gehen auf die 1950er Jahre zurück – zahlreiche Versuche, UP-Harze und VE-Harze so zu modifizieren, dass man ohne Styrol und damit geruchsarm arbeiten kann. Diese Versuche waren ganz überwiegend erfolglos – da alle Alternativharze signifikant teuerer waren bei tendenziell schlechteren technischen Eigenschaften. Dem Autor ist aus den letzten 20 Jahren nur eine größere Ausnahme bekannt: Die erfolgreiche Umstellung der Harze in Reaktivdübeln von UP-Harzen auf Methacrylat-basierte Produkte in den 1990ern. Da die pro Dübel eingesetzte Harzmasse relativ gering ist, wurde der höhere Preis des neuen Harzes von den Dübelherstellern akzeptiert.
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Zusammenfassung
Styrol ist nach heutigem Kenntnisstand als Reaktivverdünner für Linerharze praktisch nicht zu ersetzen. In der Vergangenheit sind zahlreiche Versuche gescheitert, Harze zu entwickeln, die den konventionellen UP-Harzen sowohl technisch als auch wirtschaftlich gleichwertig sind und die zudem toxikologisch genauso günstig beurteilt werden. Deshalb kann man davon ausgehen, dass die Reliningbranche noch lange mit Styrolhaltigen Harzen arbeiten wird und muss. Aus arbeitsmedizinischer wie auch aus ökologischer Sicht sprechen dagegen – und das ist wichtig – keine wirklich gravierenden Argumente. Styrol wird im menschlichen Organismus, in der Atmosphäre und in der Kläranlage rasch abgebaut. Tendenzen einer Anreicherung von Styrol in lebenden Organismen oder in Gewässern wurden nicht beobachtet. Es gibt beim Menschen keine Hinweise auf eine erhöhte Sterblichkeit, eine erhöhte Gefahr von Krebserkrankungen oder eine Sensibilisierung durch Styrol. Diese Aussage ist durch umfangreiche arbeitsmedizinische Studien bestmöglich erhärtet. So bleibt zum Schluss die Frage: Was kann die Reliningbranche selbst tun, um den „Ball beim Thema Styrol flach zu halten“? Umsichtige Arbeit auf der Baustelle in Verbindung mit fachlicher Kompetenz bei der Mannschaft bilden sicherlich die beiden wichtigsten Voraussetzungen, um unnötige Styrolemission, unnötigen Geruch, unnötige Diskussionen und unnötigen Ärger zu vermeiden.
Tabelle 1: MAK-Werte (Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen) für Styrol in ausgewählten europäischen Ländern im Jahr 2002 (Zahlen von A. Kaspar, Fa. Quantor)
Tabelle 2: Toxische Grenzkonzentrationen (TGK) für verschiedene Chemikalien bei zwei Wasserorganismen, die in Kläranlagen relevant sind und die sich durch eine besonders geringe und besonders große Empfindlichkeit gegenüber Styrol auszeichnen.
